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浆纱柔软剂中的小分子与淀粉的相互作用


0 前言

淀粉是植物光合作用贮存碳水化合物的主要形式。分解淀粉的细菌经过自然界亿万年的驯化,使淀粉无论在水中还是泥土中都完全可生物降解。淀粉价格便宜,原料易得,是可再生的天然高分子资源,在绿色环保意义上是纺织浆料的最佳选择。淀粉是α-D-葡萄糖的聚合物,每一个葡萄糖剩基在其2-,3-和6-位上含有三个羟基,因此淀粉具有一定的反应活性,也可以在分子内或分子间形成氢键。淀粉浆料成膜性好,有一定的浆膜强度和耐磨性,对纤维素纤维具有良好的粘附性,对于锦纶、涤纶等弱极性合成纤维也有一定的粘附性,这些性质使淀粉浆料相对于合成浆料具有较大的竞争力。

但是,淀粉类浆料在现阶段还不能够完全代替合成浆料。其主要原因除了对合成纤维的粘附性不如合成浆料以外,淀粉类浆料的浆膜硬脆,弯曲或摩擦时粉化,特别是在缺乏有效柔软剂的情况下。淀粉高分子重复单元为葡萄糖环状结构,分子链僵硬,分子之间由于强烈的氢键作用使淀粉浆成膜后表现出硬脆性,容易折断,即具有较高的初始模量和较小的断裂伸长,尤其在环境湿度较低时,浆膜容易龟裂脱落。所以纯淀粉浆常常只适用于棉、麻等粗号纱线的上浆,对化学纤维上浆后在经纱分绞和织造时落浆较多,表观粘附性不够;甚至对纯棉的细号纱也不宜完全使用淀粉类浆料,因为细号高密经纱一般上浆率较高,浆膜脆硬将导致织机效率低,严重的情况引起经纱脆断。由此可见,淀粉浆膜缺乏柔韧性是其致命的弱点。

为了改善淀粉浆料对合成纤维的粘附性和浆膜的硬脆性,常用的方法是在淀粉浆料配方中加入一定比例的合成浆料,如PVA和丙烯酸类浆料,并且再加入相当于淀粉重1%~8%的浆纱柔软剂。传统的浆纱柔软剂,有浆纱膏,主要由动植物油脂部分皂化而成,其中含有甘油三酯(未皂化的油脂)、游离脂肪酸、脂肪酸盐表面活性剂和少量无机盐;或者由动植物油脂进行氢化,再经过部分皂化或者添加乳化剂等组成,有些配方中还可能含有矿物油等。纺织技术人员使用这些助剂在很大程度上依靠经验,其实际效果往往看最终的织造效率,而织机效率的影响因素很多,因此助剂的实际作用以及对淀粉性质的影响很难说清楚。

我们研究小组最近发现,将浆纱膏加入到淀粉浆料中会加重淀粉浆膜的脆硬性,引起经纱分绞和织造时落物增加,这与加入浆纱柔软剂的初衷背道而驰。关于助剂的误用源于国内浆纱技术人员对传统浆纱实践经验的依赖及对浆纱的基础研究不够,国内外也很少见浆纱柔软剂对淀粉浆料影响的报道,因此有必要从应用基础出发讨论淀粉与柔软剂相关的小分子(如脂肪、游离脂肪酸、表面活性剂和无机盐)的相互作用。本文主要对这方面国际已有的科技成果进行综述。

1 直链淀粉与配体形成的包合配合物

淀粉含有直链淀粉和支链淀粉两个主要组分。普通天然淀粉包含10%~25%直链淀粉和75%~90%支链淀粉,随淀粉来源不同差别很大,例如,细号链玉米淀粉中直链淀粉含量小于3%,高直链玉米淀粉中直链淀粉含量大于40%。直链淀粉本质上是线性高分子,由1,4-α-D-脱水葡萄糖单元组成,而支链淀粉含高度的α-1,6-支链结构。对于淀粉颗粒结构通常一致的观点是这两种淀粉高分子组装在一个簇结构中构成结晶和无定形区域。支链淀粉的线性部分组成结晶区,而支链点和直链淀粉是无定形部分的主要组分。众所周知,直链淀粉分子之间容易形成氢键,在淀粉糊化冷却后形成较为有序的结构,并产生脱水收缩,在纺织行业称为淀粉浆的“退减”(retrogradation)。

直链淀粉的另一个特性是具有与多种有机和无机配体(ligand)形成螺旋包合配合物(helical inclusion complexes)的独特性质。与其他葡糖聚合物如右旋糖酐[α-D-(1,6)键]或纤维素[β-D-(1,4)键]不同,直链淀粉分子的稳定构象为左手单螺旋结构,每6个葡萄糖剩基组成一个螺旋节距,葡糖基的羟基位于螺旋的外表面,而其内表面衬以亚甲基和糖苷的氧,导致一个较疏水的空腔,与环糊精相似,可以与许多配体如碘、类脂物(lipid)、醇、表面活性剂等的疏水部分形成包合配合物,称为V-型螺旋。直链淀粉与碘可以形成深蓝色的包合配合物,与碘显色的深度与其分子量有关。有报道支链淀粉的线形长支链也能与表面活性剂配合。

一般认为直链淀粉V-型螺旋的每一螺旋可以具有6,7,或8个葡萄糖残基(重复距离约8),其中V6配合物最稳定。例如,直链淀粉与丁醇和其他直链醇以及脂肪酸,包括不饱和的油酸和亚油酸形成61 螺旋;与支链醇,如异丁醇、酪酸形成较大的71 螺旋;与萘醇(napthol)甚至形成更大的81 螺旋体。螺旋直径随着每一螺旋的葡萄糖剩基数增加而增加,以便容纳较大的客体分子。三种螺旋的内径分别为0.48, 0.63, 0.78 nm。如果客体分子较大,如脂肪酸三甘油酯,则不能被淀粉螺旋包含,不与淀粉形成配合物。

直链淀粉和类脂物分子在适宜条件下结合,然后结晶。在较低的配位温度下(60 ℃),成核速度很高,直链淀粉螺旋以很小的结晶序快速“冷冻”。由于螺旋的随机分配,没有明显的结晶存在。这种“无定形”或“Ⅰ类”直链淀粉类脂配合物具有较低的离解温度(100 ℃)。与此对比,在较高的配位温度下(90 ℃)产生“半结晶”或“Ⅱ类”直链淀粉类脂配合物,因为较慢的成核后有明显的晶体生长。Godet等人研究了直链淀粉的聚合度DP(30、40、80和900)与短链脂肪酸(C8、C10、C16)在90 ℃下配位的影响。

推测形成包合配合物的推动力是由于客体分子的疏水本质,从水中向直链淀粉螺旋内的弱极性环境转移。配体的疏水基位于直链淀粉的螺旋内,与相邻的直链淀粉上CH的氢依靠范德华力结合而稳定,而配体的亲水端基由于空间位阻或静电排斥作用位于螺旋外面,并不进入其疏水的空穴。这样,螺旋节段的连续长度被限制,例如包合物螺旋中脂肪酸限定于两个分子以端甲基尾尾相对排列。由于螺旋内部和螺旋之间的众多范德华接触点和氢键,螺旋的连续节段得到稳定。晶态直链淀粉客体的V6配合物的稳定性取决于客体的大小、数量、亲水性和含湿量。固态NMR研究已经表明直链淀粉丁醇配合物在干态和真空条件下,加热到90℃是稳定的,意味着客体与直链淀粉之间的强烈相互作用。直链淀粉丁醇配合物溶于水,而直链淀粉脂肪酸配合物一般不溶于水,甚至不溶于热水,可能因为将疏水的脂肪酸移向水环境需要很大的自由能而阻止了配合物的溶解。由DSC测定的熔融温度反映了水膨胀直链淀粉脂肪酸配合物的稳定性,其趋势是随着脂肪链长度和饱和度的增加而增加。

2 直链淀粉-类脂包合配合物及其性能

最为人熟知的包合配合物是直链淀粉类脂配合物,自然存在于淀粉中,或者与内源性的或外加的类脂物在糊化过程中形成。所谓类脂(lipid),指的是油脂或类似油脂的有机化合物的总称。其特点是都含有脂肪酸组分,可分为简单类脂(如脂肪)、共轭类脂(如磷脂、脑苷脂等)和衍生类脂(如脂肪酸、脂肪醇等)三大类。直链淀粉与谷类淀粉颗粒中通常存在的很少量的天然类脂形成螺旋包合配合物,进而形成球晶。其中,配合物形成厚度约100A的片状单晶,以折叠链构型垂直于晶面。在玉米淀粉中,这种天然类脂物主要由脂肪酸组成,主要成分是棕榈酸和亚麻酸。研究表明,多种脂肪酸和棕榈酸甘油单酯在不同浓度下与淀粉形成配合物的最大值与脂肪酸的水溶性和临界胶束浓度有关;在一定的浓度以上,某些类脂(lipid)在形成淀粉-类脂配合物之前趋向于自缔合。

通过与类脂物形成包合配合物,改变了直链淀粉在浆液中、以及在浆膜中的聚集态结构,从而改变了淀粉浆的性能。

2.1 甘油三酯的影响

食物脂肪可以分为两个单独类别:贮存脂肪(主要是甘油三酸酯)和结构脂肪(主要是磷脂和胆固醇)。甘油二酯和甘油一酸酯是甘油三酯在生理学条件下水解的中间产物,甘油一酸酯可以与直链淀粉形成包合配合物,从而改变淀粉颗粒的结构;而甘油二酯或三酯由于分子体积较大,不能被直链淀粉包合。对浆液的动态线性粘弹性试验表明:(1)脂肪的存在导致了损耗因子tanθ的减小,这意味着甘油三酯使淀粉浆液增加类似固体物的行为;(2)增加了淀粉浆液的刚度,且都随着线性粘弹性范围而增加,其结果可以解释为脂质小球作为淀粉网状浆液的填料,直链淀粉脂质和淀粉颗粒脂质相互作用可能有助于增强直链淀粉网络。要分析这个行为应该考虑多个因素:由填料占据的体积分量,填料粒子的的大小和形状,连续相和不连续相的流变学性质,以及这两个相之间的相互作用;(3)与饱和油脂相比,不饱和油脂使淀粉浆液的储能模量值升高,随着脂肪酸不饱和度以及顺式构型的增加,对于外加应变有增加稳定性的一个趋势。这与Addo的发现一致,即在面团混合过程中,小麦面粉优先与不饱和油脂结合,而不是饱和脂肪。

Germani等研究了三种玉米淀粉(普通玉米、高直链玉米和蜡玉米)淀粉浓凝胶的退减性,以及油脂对其退减模式和动力学的影响。采用的油脂是甘油三酸酯、氢化棕榈油和氢化植物油。不管采用何种油脂,都会延迟这三种淀粉的退减速度,降低退减作用最有效的是具有最短脂肪酸链的油脂。

当油脂与淀粉一起煮浆时,产物为稳定的淀粉脂质复合物,其中微米尺度的油脂液滴不会分离或合并。脂质液滴对凝并的稳定性是由于淀粉在脂质水界面的聚集。由于油脂在淀粉基质中以脂肪小球的形式存在,可期望改善浆膜的硬脆性,起到一定的柔软作用。

2.2 甘油三酯以外的类脂物的影响

采用西米原淀粉(直链淀粉含量约30%)与溶血卵磷脂(LPC)、1单十四酰甘油酯(GMM)、单棕榈酰甘油酯(GMP)、和单硬脂酸甘油酯(GMS)研究了直链淀粉类脂配合物的形成。这种配合物在几个方面影响了西米淀粉的性质:(1)降低了淀粉颗粒的膨胀性,直链淀粉浸出的机会较少,使淀粉的糊化温度增高;(2)减少了酶进入淀粉颗粒的机会,降低了淀粉的酶降解性;(3)降低在水中的溶解度;(4)减小了浆液的退减性,因此稳定了浆液粘度。

直链淀粉类脂配合物减低了直链淀粉对淀粉水解的敏感性,是由于直链淀粉类脂配合物的结晶作用。配合物形成防止糊化过程中直链淀粉的浸出,抑制在水中加热的淀粉颗粒的膨胀,降低淀粉与水结合的能力。

Fanta等人的工作表明,从含有直链淀粉和天然脂质物的淀粉分散液中可以形成小的(直径5 mm~15 mm) 的环状粒子,和大的接近球形的粒子(直径20 mm~60 mm)。采用不同DP(峰值20,60,400,950)的直链淀粉与二十二烷酸(C22)和甘油单硬脂酸酯(GMS)在60 ℃和90 ℃下配位,结果表明随着直链淀粉DP(20→60→400)增加,产物的相对结晶度、热转变温度和转变热焓ΔH随之增加。但是最高DP(950)直链淀粉更容易发生构象无序而导致晶体缺陷,说明有较低的相对结晶度和热稳定性。产生II类配位体需要直链淀粉聚合度超过DP60。对于GMS和C22酸的配位所需要的直链淀粉的临界DP分别为35和40。这个DP对应于一个直链淀粉螺旋中容纳两个GMS或C22酸分子的长度。

由于直链淀粉与类脂形成结晶,特别是II类配位体结晶,可预期增加浆膜的硬脆性,这是在浆料配方中应该特别注意的。

2.3 矿物油的影响

当使用脱脂淀粉煮浆冷却后,可以观察到坚实的凝胶,有较高的储能模量值;而当淀粉有伴生脂类物时,分散液并不凝胶,在浆液中发现微晶。说明直链淀粉天然脂质包合配合物的形成影响了淀粉浆液的流变学,因为这些复合物干扰和妨碍了淀粉退减和凝胶形成的正常过程。

Byars小组详细研究了矿物油对淀粉浆液的影响。采用10 wt%浓度玉米淀粉,同时淀粉与矿物油比率分别为100∶20,100∶10和100∶5,分散液在搅拌下冷却4 h时,没有发现直链淀粉类脂包合物微晶粒;当矿物油的量降低到100∶2时,又看到了球状微晶。此外,10 wt%玉米淀粉与100∶10, 100∶5 和100∶2淀粉/矿物油同煮浆的流变学特性与没有油脂存在时观察到的大致一致;但是用矿物油100∶20和100∶40制备的样品,与无油情况比较,不管有无搅拌都具有较高的粘度和较高的储能模量,矿物油水平100∶40在10 wt%淀粉浓度时产生最高的储能模量。与大豆油相比,矿物油情况下粘度和储能模量都较高。

对于以上现象的最好解释是,矿物油从淀粉浆液中去除淀粉伴生脂质物(特别是游离脂肪酸)的能力。在直链淀粉配合物形成之前,矿物油可以从淀粉煮浆分散液中溶解和萃取伴生脂质物。这种分散的微米尺度的矿物油滴也可以提供一个大的表面,吸附未配合或已配合(与直链淀粉)的脂类物质。与大豆油相比,在矿物油情况下观察到较高的储能模量,是因为矿物油是伴生脂质物较好的溶剂。矿物油也可以为脂质物吸附提供更疏水的表面。在有油情况下因为更多的伴生脂质物被去除,制备煮浆分散液时可能形成强凝胶体。这样让更多的直链淀粉保留在溶液中形成凝胶和退减。

3 直链淀粉-表面活性剂包合配合物及其性能

食品工业常常利用乳化剂控制淀粉食品的粘着性或胶粘性,粘弹性以及粘度。乳化剂可以改善马铃薯淀粉糊的织态结构,它们也可用于减少由木薯淀粉糊过高的粘着性(stickiness);甘油一酸酯如GMS在食物表面形成层状液晶结构,降低范德华引力,增强表面机械性能。Numfor等人采用乳化剂甘油单硬脂酸酯(GMS)、甾醇乳酸酯钠盐(SSL)加入到自然发酵的和混合培养发酵的木薯淀粉中,减小了淀粉颗粒在热水中的膨胀和直链淀粉的浸出,仅仅加入0.5%的GMS或者SSL就降低了所有淀粉膨胀能力的1/3以上,增加乳化剂浓度引起膨胀力的进一步降低。他们认为通过形成淀粉表面活性剂配合物以及对颗粒表面的覆盖,增加了淀粉颗粒的稳定性。因为60 ℃低于木薯淀粉的糊化温度,而DSC研究表明直链淀粉乳化剂配合物在这个温度范围形成,所以乳化剂通过覆盖在淀粉颗粒的表面能够限定颗粒直径随着温度增加而增加,限制颗粒的膨胀。在85 ℃以上,超过了糊化温度,GMS和SSL处理过的淀粉颗粒直径被进一步限制,是由于颗粒表面覆盖和直链淀粉-乳化剂配合物形成的双重影响的结果。Brabender粘度测定表明,只有SSL增加了糊化温度。SSL(HLB值21.0)在水中比GMS(HLB值3.8)容易分散,可能解释了SSL容易进入淀粉颗粒与直链淀粉配合的有效性。增加GMS 和 SSL浓度就会降低其粘度峰值,与这两种乳化剂的HLB值无关。

用差示扫描量热法DSC研究5种不同直链淀粉含量和化学变性的玉米淀粉与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的相互作用,表明高直链玉米淀粉在CTAB存在下表现出最大的吸热峰。乙酰化高直链淀粉CTAB的吸热峰减小,蜡玉米CTAB没有吸热峰。但是,当比较糊化热焓时发现蜡玉米CTAB也减小。动态流变学测定表明对所有研究的淀粉(普通玉米淀粉、乙酰化高直链玉米淀粉、和交联蜡玉米淀粉)都增加了储能模量(G'),反之甘油饱和单脂肪酸酯增加了普通玉米淀粉的G',减小了交联蜡玉米淀粉的G',对乙酰化高直链淀粉没有影响。

表面活性剂的存在必然会对淀粉浆膜的机械性能产生影响。Rodríguez小组采用Span 80、大豆卵磷脂和Tween 20作为表面活性剂的模型物,它们的HLB值分别为4.3, 8.0和16.7。结果表明,含表面活性剂5%或以上浓度的淀粉膜有很大的脆性,不能完整成膜,可能是由于表面活性剂与淀粉高分子之间缺乏强相互作用力,这会导致干燥过程中的相分离。任何表面活性剂的存在都会使淀粉浆膜的强度略微减小(卵磷脂影响显著),同时减小伸长(Span和卵磷脂影响显著)。换句话说,表面活性剂使淀粉膜强度降低,同时柔性降低。Span 80的影响最大。此外,Tween 20对淀粉浆膜的强力和伸长影响最小,可能与它亲水性强,分子结构大,因此不容易与直链淀粉形成配合物有关。

4 淀粉与无机盐的相互作用

一般来说,盐的存在对淀粉的糊化和流变学性质有重要的影响,根据盐的种类和浓度,它们可能提高或降低糊化温度Tp和糊化热焓ΔH ,同样地也可能会提高或降低胶凝作用和退减作用的速度和程度。Ahmad等人采用DSC、小形变振荡和大变形技术研究了多种盐对西米椰子淀粉的糊化和流变学性质的影响,发现盐的存在影响了糊化峰温度Tp,糊化热焓ΔH,膨胀性能,储能模量G',凝胶强度GS,和凝胶速度常数k,取决于盐的种类和浓度。它们的影响遵循感胶离子序(the Hofmeister series),阴离子的影响比阳离子强。盐析作用离子例如SO42增加G', k, 和GS;盐溶作用离子例如I-and SCN-极大地减小这些参数。在AlCl3情况下,凝胶化作用并不发生。这可能是由于Al3+可以与直链淀粉的羟基形成强复合,因此阻止聚集。在盐析离子存在下G'的增加可以归因于直链淀粉的较大聚集,反之盐溶离子不利于其聚集而降低G'。对于不同阴离子的钠盐,Tp and ΔH减小的顺序为SO42-> Cl- > Br- > NO3- > I- >SCN-。对于ΔH观察到同样的趋势:SO42-~Cl- > Br- > NO3- > I- > SCN-;对阳离子,Tp减小的顺序为Al3+ > Mg2+ > Ca2+ > Li+ > Na+ > K+ > Cs+,而ΔH并不显示出任何特别的趋势,其减小的顺序为:Al3+ > K+~ Na+ ~Li+ > Ca2+ > Mg2+~ Cs+。

所谓盐析离子,如SO42-,抑制膨胀,而盐溶离子如I-and SCN- 则促进溶胀。Jane31对玉米淀粉Tp和ΔH也报道了相似的结果。她指出在SO42-存在下,Tp and ΔH的增加是由于它们与水分子的强烈相互作用,减少了自由水分子的分量,溶液粘度也增加,因此限制了离子扩散进入淀粉颗粒,在淀粉的羟基和SO42-之间将有排斥力。在I-and SCN-存在下,Tp and ΔH减少归因于它们与淀粉分子的相互作用,这种作用诱导单螺旋构象的形成,由此促进了链的离解,证实了从13C NMR对支链淀粉研究结果的推断。Jane指出KI和KSCN溶液增加了自由水的分量,因此溶液粘度较低,离子容易扩散进入淀粉颗粒。因此,可以将盐对淀粉的糊化和流变学性质的影响归因于两个因素:(1)盐对分子相互作用的影响,在很大程度上受到阴离子的影响;(2)阳离子与淀粉分子中的羟基相互作用形成复合物,破坏了高分子链聚集。前者在盐析离子(如硫酸盐)存在下引起Tp和G'增加,而在盐溶离子(如碘化物)存在下引起减小。后者使得Tp和G'′减小。

此外,对于高价金属盐,如Ca2+还可能与含羧基淀粉分子形成配位体。聚合度大约10的氧化淀粉多糖显著增加钙配位能力,在更高聚合度时配位能力增加不多。这个现象可以通过形成具有有效Ca(II)配位点的螺旋结构来解释。

5 结束语

过去几十年对于淀粉结构、淀粉配合物的研究丰富了淀粉的学科体系。尽管没有更多地涉及到纺织浆料,这些研究成果仍然具有很大的指导意义。对于纺织业的经纱上浆,充分利用淀粉资源是今后必然的发展趋势。目前对于淀粉与小分子化合物的物理化学作用,及其对淀粉浆料的影响,人们的知识结构还远远不够。如何结合淀粉的化学变性和小分子化合物的物理化学作用有效改变淀粉浆料的结构和性能,从而改变淀粉的机械性能,满足纺织浆料的特殊要求,以达到取代合成浆料的目标,还有许多基础工作要做。

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