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变色材料的研究进展

                                                变色材料的研究进展
                                           徐栋1,陈宏书2,王结良2
    (1.西安工业大学材料与化工学院,陕西西安710032;2.总后建筑工程研究所,陕西西安710032)
    摘要:介绍光致变色材料、热致变色材料和电致变色材料的变色原理、研究现状、制约发展的条件及其它们在军事伪装、汽车、建筑、纺织服装和日用品等领域的应用。重点探讨电致变色材料(导电高分子、无机与有机制成的复合薄膜、其他类高分子电致变色材料等)。在此基础上,对变色材料的发展趋势进行展望,并指出电致变色材料是未来发展的趋势。
    关键词:光致变色;热致变色;电致变色;导电高分子
    中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1004-244X(2011)03-0087-05
    变色现象是指物质在外界环境作用下而产生的一种对光反应的改变。这种现象普遍存在于自然界。人们对它感兴趣的是一种可逆的变色现象,利用材料的变色性做成的器件称为变色材料。在外界激发源(光、热、电等)的作用下,一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。在气体、液体或固体中都可以观察到变色性。按照材料的类型可分为无机变色材料和有机变色材料。按材料受到的刺激方式来分,主要有4类:光致变色,热致变色,电致变色和其它变色。它们各自都有其应用价值。
    变色材料发色的化学机理为:1)原子激发和分子振动;2)过渡金属原子的能级在配位场中的变化;3)共轭效应和有机染料;4)电荷转移效应和颜料,5)电子在固体能带间跃迁产生颜色的变化。
    从对可见光隐身技术的现状与研究动态[1]的分析可以看出:电致变色材料因性能优越于热致变色材料和光致变色材料,有可能率先成为动态隐身的智能外衣。这种隐身技术克服了迷彩和伪装网隐身固有的缺陷,提高了目标的机动性、作战范围以及全天候作战的能力。作者重点介绍电致变色材料。
    1·有机变色材料的研究现状
    1.1光致变色材料
    光致变色(photochromic)是一种化学物理现象。当一种化合物A在受到一定波长的光照射时,可发生特定的化学反应,获得产物B。由于结构的变化导致其吸收光谱发生明显的改变。而在另一波长的光照射下或热作用下,又能恢复到原来的形式[2-3]。有机光致变色材料的变色机理是双键的断裂和组合(键的异裂和键的均裂),异构体的生成(质子转移互变异构和顺反异构),氧化还原反应,周环反应。具有实际应用前景的有机光致变色材料最重要的特性一是成色体必须有足够的热稳定性,二是光致变色化合物的耐疲劳性。目前,对有机光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、偶氮类上,同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。
    对于飞机、军舰、坦克、装甲车等,用涂敷或掺杂光致变色材料的方法,使其表面具有光致变色功能。在光照下变色,与环境匹配,达到被掩护的目的。美国National Cach Register公司对如何使装备、人员与环境颜色相匹配而达到伪装的目的进行了大量研究,其将光致变色材料涂在各种军械上作为伪装[4]。目前,光致变色伪装已成为视觉隐身的主要途径。
    光致变色纤维是指能在太阳光或紫外光的照射下颜色会发生可逆变化的纤维。早在1970年的越南战争中,光致变色化合物就被美国军方应用于衣料,以达到军事伪装的目的[5]。美国Solar Active国际公司生产的纱线在紫外线照射下有橙、紫、蓝、洋红、黄、红和绿等多种颜色。近年来,美国Clemson大学和Georgia理工学院等正在探索在光纤中掺入变色染料和改变光纤的表面涂层材料,使纤维的颜色能够实现自动控制。美国军方研究人员认为,采用光导纤维与变色染料相结合,可以最终实现服装颜色的自动变化。
    1.2热致变色材料
    热致变色材料(Thermochromic materials)是指在一定温度范围内其颜色随温度的改变而发生明显变化的功能材料[6]。热致变色现象是由于变色材料的光谱性质发生可逆性变化,严格地说只局限于可见光范围内的变化[7]。热致变色的变色机理有2种,由于受热后发生物理变化(如晶型转变、晶格膨胀与收缩、结晶水的失去与吸湿)而变色,如:可逆性变色材料;由于受热后发生化学变化(分解、化合)而变色,如:不可逆性变色材料。就可逆性变色材料的研究而言,已经有许多专利技术问世,以日本尤为突出[8-12]。目前,热变色材料的发展趋向于低温和可逆两个方面[13],其中有机类可逆热变色材料由于其变色敏锐、色彩丰富等优点优为引人注目。其应用从简单的示温作用拓展到工业、防伪和日用装饰等各个领域。
    1.3电致变色材料
    电致变色[14](Electrochromic,EC)是指材料的光学性能在外加电场作用下产生稳定、可逆的颜色变化的现象,在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。有机电致变色的变色机理主要取决于材料的化学组成能带结构和氧化还原特性,通过离子、电子的掺杂和脱掺杂,调制薄膜在可见光区的吸收特性或改变薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率,实现对红外反射特性的调制。这些膜在不变色的状态下应是透明的,并且变色是可逆的。当有电流通过时,电致变色膜产生颜色,变色的深度可由通过的电流大小来控制,而且在切断电流后仍保持原来的颜色不变。要想使之褪色,只要加上反向电流即可。因此,在显示器件、汽车、军事伪装[15]、智能材料[16]、节能建筑材料等领域具有广阔的应用前景。
    据《新科学家》杂志报道,美国康涅狄格大学的化学家戈列格·索特琴格发明了一种由电致变色聚合物纺成的丝线,用这种丝线做成的衣服能够在电场作用下随意改变颜色。当电压发生改变时,丝线中电子能量也随之会发生变化,因而导致电子所吸收的光线的波长也有所不同,所以衣服的颜色就会改变。目前,戈列格·索特琴格已经能完美地将这种丝线的颜色由橙黄色改变为天蓝色、由红色变化为天蓝色。
    国内复旦大学彭慧胜教授领衔的课题组[17],首次将环境敏感的高分子材料聚二炔与碳纳米管形成复合纤维,发展了具有电致变色的新型智能材料,该复合纤维通过电流刺激能迅速改变或还原颜色。目前,重点研究的电致变色材料主要有3种类型。
    1.3.1无机与有机制成的复合薄膜自
    1960年发现过渡金属氧化物的电致变色效应以来,之后的40多年这类材料成为研究热点[18]。人们陆续发现了WO3、MoO3、TiO2、IrO、NiO等过渡金属氧化物的电致变色特性,其中研究最多是WO3薄膜变色,研究发现WO3具有着色效率高,可逆性好,响应时间短,寿命长,成本低等优点,被认为是最有发展潜力的电致变色材料之一。氧化镍薄膜作为变色材料,具有大的着色、消色波长范围,良好的循环变色寿命和丰富的原料来源从而成为继WO3薄膜之后最有希望在大面积电致变色器件中获得广泛应用的材料。制备薄膜的方法主要有:电子束蒸发、脉冲激光沉积、直流溅射,电化学沉积法,溶胶-凝胶法等[19-25],如表1所示。可以看出,溶胶-凝胶法具有工艺简单、设备成本低、可通过掺杂改变其电致变色效应及易于制备大面积薄膜等优点,而其它方法由于设备昂贵、技术复杂而受到限制。
                
    姚妍等[26]采用sol-gel法制备了WO3电致变色薄膜,通过优化工艺参数,结果发现,以5 cm/min的提拉速度在ITO上连续镀膜,经250℃保温60 min热处理的薄膜具有良好的电致变色性能。掺杂量[27]也会对WO3薄膜的响应时间和外加电压有影响。国内如中国科学院上海硅酸盐研究所[28]、国防科学技术大学航天与材料工程学院[29]等科研单位对MoO3电致变色薄膜进行研究,通过对Li+的掺杂和柔性基体(PET)的选择制备了MoO3电致变色薄膜。
    1.3.2主链共扼型导电高分子
    导电高分子的优点是密度小,结构多样化,独特的物理和化学特性,一般为1~2 g/cm3,电导率可通过掺杂在很广的范围内调节。其缺点是由于不溶和不熔,加工比较困难[30]。除了聚苯胺外,其余均无商品生产,且价格很贵。导电高分子具有非常好的发展前景[31]。主要发展方向包括:利用导电性、颜色等特性的可控性,发展智能型隐身材料;利用易加工、成纤特性,与碳纤维等混编,发展多功能的变色纤维;向“薄、轻、宽”型变色材料、薄膜材料方向发展。
    与其它导电高分子材料相比,聚吡咯和聚苯胺的环境稳定性好,电导率高,变化范围大而且易合成,所以具有广阔的应用前景。如:由于通常条件下合成的聚吡咯、聚苯胺不溶不熔、难以加工成型,为改善加工性能通常采用取代基修饰和掺杂的方法,但由此增强的加工性能通常是以牺牲导电性为代价的。较为理想的方法是使其在聚合的过程中直接形成特定的形貌,纳米管和纳米线就是直接形成的具有线性形貌的纳米材料,加上纳米材料自身独特的性质使之兼具电、磁双功能的微波吸收特性[32],从而实现了纳米管和纳米线的光、电、磁多功能化性能。国内外研究人员采用不同方法制备导电高分子纳米管和纳米线,成为近年来研究的热点。
    曾宪伟等[33]采用竖式炉流动法,以二茂铁为催化剂,噻吩为助催化剂,苯为碳源制备了碳纳米管,在碳纳米管表面通过原位聚合均匀包覆了聚苯胺,制备出碳纳米管/聚苯胺一维纳米复合材料。图1分别是碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
               
    电致变色织物即人们梦寐以求的变色龙织物。它能够通过弱电调节自身的颜色与外界环境保持一致,在军事伪装上具有重要的应用价值,因而世界各国军方和科学家都投入了巨大的经费和精力,以求在这方面取得实用化突破。
    国内如东华大学纤维材料改性国家重点实验室[34-35]、四川大学[36]、北京市服装材料研究开发与评价重点实验室[37]等高校和科研单位目前正在进行复合型导电纤维研究。他们分别对涤纶纤维进行改性,通过实验分析对比可知,在制备过程中引入两次机械挤压和对涤纶进行碱溶液处理,制备出的复合导电纤维,导电性能优良,表面电阻可降至102~103Ω数量级。李昕等[38]以过硫酸铵为氧化剂,在白色棉布基材上,通过苯胺的“原位”聚合制备得到了聚苯胺基导电棉布(PANI/CCT),如图2所示。由图2a、b可见,纯棉布的表面光滑。而图2c~f,可看到聚苯胺致密均匀的包覆在单根纤维表面。

    研究发现:制备得到的PANI/CCT具有电致变色性能,在-0.45~0.3 V内呈现黄绿色,在0.3~1.0 V内则呈现深绿色,有望在全固态电致变色织物的制备中获得应用。
    1.3.3其他类高分子电致变色材料
    1.3.3.1金属酞花青自
    1970年Lu(Pc)2电致变色膜材料经真空蒸发制得投入使用至今,已形成了一系列酞花青电致变色材料,中心为金属离子。国内张欣等[39]以4-硝基邻苯二腈、氯化镉、尿素及钼酸铵为原料,用熔融法,合成了四萘氧基镉酞菁化合物。
    Zhang Jidong等[40]研究了镥类酞青的近红外电致变色,采用了真空沉积薄膜的方法,得到中性状态呈现绿色的薄膜,实现在1.0 V氧化态(桔黄色)—0 V中性态(绿色)—0.1 V还原态(蓝色)之间颜色变化。这种方法实现薄膜的制备,成本高,操作复杂。
    1.3.3.2金属有机配合物
    叶开其等[41]合成一种新型硼配合物蓝光电致发光材料(酚基吡啶氟化硼PPBF2,PP:2-(2-酚基吡啶))。配合物PPBF2在溶液和固态下均显示强的蓝色荧光(440 nm)。用其作为电致发光材料,依靠不同的器件结构,可观察到不同颜色的发光,期望通过调整材料结构,改善器件构型,可实现更高效的电致发光。
    1.4其它变色材料
    除了上述3种变色材料外,还有压敏变色材料、溶剂致变色材料等等。压敏变色材料可以在受到压力或压力变化时改变自身的颜色,这种性质是受压变色材料发生相变产生的[16]。例如,在负重吊索外涂覆一层受压变色涂层后,当吊索的载重达到或超过警戒质量时,吊索出现颜色变化警告使用者以避免危险事故。
    溶剂致变色材料是物质与特定的溶剂接触后发生颜色改变的现象称为溶剂致变色。许多物质在不同的溶剂作用下会产生不同的颜色。有机类由于种类庞杂,一般以杂多环化合物为主。有机溶致变色材料的变色机理是溶剂极化作用等。
    2·制约有机变色材料的发展条件
    随着现代科技突飞猛进的发展,无论是在制备技术方面还是在性能及应用方面复合材料都有了大幅度的提高,正朝着复合化、智能化的方向飞速发展。目前世界各国对变色材料的研究日益重视,国内多家单位致力于该研究,已取得阶段性成果,有望在智能化变色材料方面有进一步的突破。但是目前变色材料中如光致变色材料、热致变色材料、电致变色材料,大多存在变色单一、循环次数少等缺点,有很多方法只能在实验室完成,大面积使用就受到了限制。难以实现红橙黄绿青蓝紫全面变色以及大面积使用的要求。制备变色材料时,除了满足颜色的要求之外,一般对材料性能要求很严格,如导电性、循环次数、响应时间、易实现大面积化等。
    3·结束语
    当前,国外在变色新材料、新技术研究方面取得了一些发展。尽管国内在变色技术研究方面起步较晚,但也取得了一定的研究成果。在变色材料的研究中,无机变色材料要比有机变色材料成熟许多,但无机变色材料存在着变色单一,难以设计的缺点,而对于有机变色材料的导电聚合物,具有成本低、易进行分子设计、色彩丰富和易加工等优点。随着现代军事的发展,电致变色材料在某些方面优于光致变色材料和热致变色材料。因此开展新型智能化材料(电致变色材料)的研究已是必然趋势,已成为今后军事伪装研究的方向。
    4·参考文献:略


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